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生物质锅炉SCR脱硝催化剂在实际应用中的常见问题

发表时间:2019-11-28

万纯SCR脱硝催化剂


1.生物质锅炉烟气特点


(1)二氧化硫、氮氧化物浓度低、波动大;燃烧纯生物质时SO2、NOx浓度在120~250mg/m3波动,如燃料中掺杂模板、木材、树皮,烟气中SO2、NOx浓度在 250~600 mg/m3波动。

(2)生物质中氢元素含量较高,烟气中含水量也高,达15%~30%。

(3)生物质烟尘含碱金属质量分数较高,可达8%以上。

(4)生物质炉排炉SNCR脱硝效率为10%~25%,生物质循环流化床SNCR脱硝效率为40%~60%,脱硝效率均不稳定,并且都不能稳定达到超低排放要求的50mg/Nm3以下。


由于SNCR脱硝效率低,需结合SCR脱硝技术,才能达到更高的脱硝效率。但生物质燃料本身含有K、Na、Ca等碱性物质,燃烧后形成飞灰进入SCR系统,吸附在SCR催化剂表面或堵塞催化剂孔道,并且与催化剂表面活性成分发生反应,造成催化剂中毒失活。


其次,由于生物质锅炉尾部烟气温度低、含湿量大。若在锅炉尾部安装催化剂,水会吸附在催化剂表面活性位,减少氨的吸附位点,从而降低脱硝反应速度以及脱硝活性;在低温条件下,较大的含湿量会使得飞灰更容易粘附在催化剂表面,从而导致碱中毒现象更加迅速。


目前,生物质锅炉为避免碱金属对催化剂的影响,常采用除尘脱硫后脱硝;除尘脱硫后的烟气,通过GGH、热风炉或蒸汽加热器等方式将烟气温度升高,再采用常规SCR催化剂进行脱硝,这种方法,投资及运行成本都非常高。若在生物质锅炉烟气除尘前采用SCR脱硝技术,可有效降低生物质脱硝的成本及能源消耗,但必须解决催化剂中毒失活、堵塞和磨蚀的问题。


万纯SCR脱硝催化剂-铁基分子筛


2.碱金属对脱硝催化剂的影响及处理方案

2.1钠、钾等可溶性碱金属盐对脱硝催化剂的影响

碱金属是对催化剂毒性最大的一类元素,毒性强度与其碱性大小呈正比。碱金属引起催化剂中毒包括物理中毒和化学中毒。物理中毒:碱金属通常不是以液态形式存在,它的盐颗粒只是沉积在催化剂表面或堵塞催化剂的部分孔洞,阻碍NO和NH3向催化剂内部扩散,从而使催化剂中毒失活。若有水蒸汽在催化剂上凝结,碱金属将引起化学中毒。


SCR催化剂的活性物质为V2O5,它既有B酸位( V-OH),又有L酸位(V=O)。催化剂活性与B酸位的数量呈正比。碱金属离子的存在会减少催化剂B 酸位的数量,生成无活性的 KVO3;还会降低B酸位的稳定性,使钒和钨/钼的催化还原能力下降。B 酸位数量的减少和稳定性的降低将直接导致NH3及表面氧吸附量的下降,从而使催化剂的活性降低。


钠、钾等可溶性碱金属盐的碱性比NH3的大,碱金属与催化剂活性位发生反应,造成催化剂中毒。在潮湿的环境下,碱金属对催化剂的影响更严重。


2.2氧化钙对脱硝催化剂的影响


催化剂在含高钙飞灰的烟气中长期运行会逐渐失活,失活的几种可能原因是:CaO造成微孔的堵塞、CaO的碱性使得催化剂酸性下降和生成的CaSO4使得活性下降。


(1)氧化钙造成微孔的堵塞


飞灰中CaO含量高,粘性大;且飞灰粒径小,大部分在10μm以下。飞灰与催化剂接触时极易吸附在催化剂表面堵塞催化剂微孔,造成催化剂活性下降。但是CaO在飞灰中相对其他成分与催化剂组分的亲和性不是特别突出,并不是特别容易扩散进入催化剂中的组分。此外,相对化学作用,物理作用一般是可逆的。通过周期性的吹灰可以将沉积在催化剂表面的飞灰及时去除,故CaO对催化剂微孔的堵塞不是活性下降的主要原因。

(2)氧化钙的碱性使得催化剂酸性下降

由于CaO自身是含有碱性的物质,而目前使用的V2O5基催化剂中的活性位是酸性的,沉积在催化剂表面的 CaO会中和催化剂表面的酸位,阻断催化反应的发生。由于CaO 与催化剂表面的酸位之间的反应属于固固反应,反应速度较慢;并且飞灰中往往含有碱性更强的K2O 和 Na2O,一般认为CaO 是造成催化剂碱中毒的次要原因。但是针对飞灰浓度高、飞灰中含钙量高的特点, CaO的碱性对催化剂的影响应引起重视。

(3)生成的CaSO4使得活性下降

由于沉积在催化剂表面的CaO与烟气中的SO3反应生成的 CaSO4,而造成催化剂微孔的堵塞是催化剂性能下降的主要原因。CaO中毒机理包括四个步骤。

步骤 1 – CaO附着到催化剂表面上的宏观孔中。

步骤 2 – SO3渗漏CaO颗粒周围的气膜。

步骤 3 – SO3扩散到CaO颗粒中。

步骤 4 – 随着SO3向CaO颗粒中扩散到,它与CaO反应,生成CaSO4。

在CaO中毒过程中,CaO首先在催化剂表面沉积,沉积速度相对较慢。沉积在催化剂表面的CaO与烟气中SO3的反应属于气固反应,由于在催化剂表面有活性物质催化氧化SO2生成SO3,SO3浓度相对较高,反应速度为快速反应。快速反应生成的CaSO4的体积会膨胀14%左右,会遮蔽反应活性位,堵塞催化剂表面,影响反应物在催化剂微孔结构内的扩散。在 CaO 中毒机理中,其中CaO的沉积速度相对较慢,是控制关键,降低CaO在催化剂表面的沉积量是减缓催化剂中毒的有效手段。

2.3 抗碱金属中毒处理方案

针对生物质锅炉烟气特点,华电光大在常规催化剂的基础上做了性能改进:开发了具有高效抗碱金属的脱硝催化剂,在高碱金属含量飞灰烟气中具有优异的活性以及长的使用寿命。

通过对催化剂进行理论分析、性能评价和表征,分析催化剂中各元素赋存形态与催化剂性能之间的关系,深入了解催化剂中毒原理,并从减缓催化剂化学中毒和物理中毒方面切入,成功开发了抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂。

(1)增加催化剂表面酸性

碱金属、碱土金属对催化剂中毒,主要是与活性中心(V)的酸位发生反应,占据酸位导致氨无法吸附在酸位上,造成催化剂活性降低。在此基础上,ⅥB,ⅠB,Ⅷ副族过度金属元素,以及稀土金属可提高催化剂的酸位。通过筛选复配,以及加工方式的优化,比例调整等一系列工作,成功选取了合适的助催化剂,提高了脱硝催化剂整体酸位,增加了氨的吸附位点和碱金属抗性。从而提高了碱金属的容量。

(2)添加抗碱金属助剂

碱金属、碱土金属与催化剂的活性中心酸位作用,为了避免催化剂失活或者降低催化剂失活速率,要降低碱金属、碱土金属与活性中心酸位的接触,也就是保护催化剂活性中心。增加碱金属、碱土金属与活性中心接触的能垒和采用活性更高更易与碱金属发生反应的助剂。我们从这两方面入手首先选取了可以在二氧化钛上分散性好同时具有一定空间位阻的助剂,使得碱金属、碱土金属不易与催化剂发生反应。

(3)调整催化剂配方

因烟气飞灰中碱土金属含量很高,调整了活性物质和助催化剂的比例及加工方式,通过助剂的复配以及加工工艺的改进,提高了整体催化剂的活性。通过浸渍预中毒活性测试以及表观形貌观察,催化剂抗碱金属性能良好。

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